Organische Puffer wirken als Reduktionsmittel abiotischer und biogener Manganoxide

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 6498 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Die Protonenaktivität ist die Hauptvariable bei vielen biogeochemischen Reaktionen. Um den pH-Wert zu kontrollieren, werden in Laborstudien mit redoxempfindlichen Mineralien wie Manganoxiden (Mn) häufig organische Puffer (typischerweise Good-Puffer) verwendet. Es wurde jedoch gezeigt, dass zwei Good-Puffer, HEPES und MES, Mn(IV) zu Mn(III) reduzieren. Da Mn(III) die Mineralreaktivität stark steuert, ist die Vermeidung experimenteller Artefakte, die den Mn(III)-Gehalt erhöhen, von entscheidender Bedeutung, um verfälschende Ergebnisse zu vermeiden. Hier haben wir das Ausmaß der Mn-Reduktion bei der Reaktion zwischen Mn-Oxiden und mehreren Good-Puffer (MES, pKa = 6,10; PIPES, pKa = 6,76; MOPS, pKa = 7,28; HEPES, pKa = 7,48) und TRIS (pKa = 8,1) quantifiziert. Puffer. Bei δ-MnO2 verlief die Mn-Reduktion schnell, wobei innerhalb einer Stunde nach der Reaktion mit Good-Puffer bis zu 35 % festphasiges Mn(III) erzeugt wurden; Wässriges Mn war in allen Good-Puffer-Experimenten minimal, mit Ausnahme derjenigen, bei denen der pH-Wert eine Einheit unter dem pKa-Wert des Puffers lag und die Reaktion 24 Stunden lang ablief. Darüber hinaus nahm das Ausmaß der Mn-Reduktion nach 24 Stunden in der Reihenfolge MES < MOPS < PIPES < HEPES << TRIS zu. Von den getesteten Variablen hatte der anfängliche Mn(II,III)-Gehalt den größten Einfluss auf die Reduktionsanfälligkeit, sodass die Mn-Reduktion umgekehrt zur anfänglichen durchschnittlichen Oxidationszahl (AMON) des Oxids skalierte. Bei biogenen Mn-Oxiden, die aus einer Mischung von Mn-Oxiden, Bakterienzellen und extrazellulären Polymersubstanzen bestehen, war das Ausmaß der Mn-Reduktion geringer als in Experimenten mit abiotischen Analoga vorhergesagt und kann auf eine biotische Reoxidation von reduziertem Mn oder einen Unterschied in zurückzuführen sein die Reduzierbarkeit abiotischer gegenüber biogenen Oxiden. Die Ergebnisse dieser Studie zeigen, dass organische Puffer, einschließlich Morpholin- und Piperazin-Good-Puffer und TRIS, zur pH-Kontrolle in Mn-Oxid-Systemen vermieden werden sollten, da sie Elektronen auf Mn übertragen können, was die Zusammensetzung und Reaktivität dieser redoxaktiven Substanzen verändert Mineralien.

Die Protonenaktivität ist die Hauptvariable in den meisten biogeochemischen Prozessen und Reaktionen, die an Wasser-Partikel-Grenzflächen ablaufen. Für Mn-Oxide vom Schichttyp (MnOx), die in einer Reihe terrestrischer und aquatischer Umgebungen allgegenwärtig sind1,2,3, sind die Kinetik und das Ausmaß der Schadstoffoxidation und -sorption sowie mineralische Eigenschaften wie der Kationengehalt zwischen den Schichten, die Kristallitgröße, Aggregation und die Fähigkeit zur Phasenumwandlung hängen stark vom pH-Wert der Suspension ab: 4,5,6,7. Daher erfordert die Untersuchung von Grenzflächenprozessen mit MnOx eine pH-Kontrolle, die normalerweise mit anorganischen (z. B. Phosphat8, Carbonat9,10,11, Borat12,13) ​​oder organischen Puffern (am häufigsten Good-Puffer)14,15 erreicht wird. Obwohl anorganische Puffer im Allgemeinen resistent gegen Oxidation sind, können sie die Mineralreaktivität durch die Bildung von Oberflächenkomplexen oder die Entfernung freier Metallionen aus der Lösung durch wässrige Komplexierungs- oder Fällungsreaktionen beeinflussen.

Goods Puffer sind N-substituierte Aminosulfonsäuren, die als Alternativen zu pH-Puffern wie Phosphat und TRIS (Tris(hydroxymethyl)aminomethan) entwickelt wurden, die unter physiologischen pH-Bedingungen entweder eine schlechte Pufferkapazität aufweisen und/oder durch Komplexierung, Ausfällung usw. mit Metallen interagieren Oxidationsreaktionen14. MES (2-(N-morpholino)ethansulfonsäure) zusammen mit MOPS (3-(N-morpholino)propansulfonsäure) und PIPES (Piperazin-N,N′-bis(2-ethansulfonsäure)) sind die drei davon zwanzig bekannte Good-Puffer, die vorgeschlagen wurden, um Metallionen nicht zu komplexieren16; Es ist bekannt, dass andere Good-Puffer mit hydratisierten Metallionen interagieren und zweizähnige Chelatringe unter Verwendung eines alkoholischen Sauerstoffs und der nächstgelegenen Amingruppe bilden17. Piperazinringhaltige Puffer wie HEPES (4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazinethansulfonsäure) bilden Radikalspezies und sind daher reaktiv gegenüber redoxempfindlichen Metallen18,19. HEPES ist mit einem pKa2 von 7,48 einer der am häufigsten verwendeten Good-Puffer, vor allem aufgrund seiner Fähigkeit, den pH-Wert über einen für natürliche Systeme relevanten Bereich zu puffern17. HEPES wird auch in mikrobiellen Wachstumsmedien bei der Untersuchung der Mn-Biomineralisierung und bei der Herstellung biogener Mn-Oxide zur Verwendung in biogeochemischen Studien verwendet3,20,21. Während in der biochemischen Literatur vor mehr als zwei Jahrzehnten vor der Verwendung von Good-Puffer bei der Untersuchung redoxempfindlicher Prozesse gewarnt wurde17,18, hat die Gemeinschaft der Umweltwissenschaften diese Ergebnisse nur langsam übernommen16,22,23,24,25,26,27 ,28,29,30,31,32,33,34,35. In unzähligen Studien mit Eisen- und Manganoxiden wurden hohe Good-Pufferkonzentrationen (10–30 mM) eingesetzt36,37,38,39,40,41, obwohl einige neuere Studien eine pufferinduzierte Reduktion von Metallen bestätigt haben42,43,44,45, 46,47.

Goods Puffer sind weiterhin ein integraler Bestandteil von Laborexperimenten, obwohl es Hinweise darauf gibt, dass sie Metalle komplexieren und Redoxumwandlungen von Metalloxiden fördern16,18,41,42,43. Vor allem die Charakterisierung redoxempfindlicher biogener Mn-Oxide erfolgt hauptsächlich anhand derjenigen, die in HEPES-Puffer synthetisiert wurden20,21,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57. Aktuelle Studien zur Metallsorptionskapazität von δ-MnO2 ergaben versehentlich, dass die Anwesenheit von HEPES Mn(IV) zu Mn(III) reduziert, dessen Anreicherung die Sorptions- und Oxidationskapazität von Mn-Oxiden verringert. Simanova et al.58 zeigten, dass die Nickelsorptionskapazität abnahm, wenn der Mn(III)-Gehalt in δ-MnO2 bei der Äquilibrierung mit HEPES-Puffer zunahm; Ähnliche Trends wurden für andere Metalle wie Kobalt beobachtet6,46. Elzinga und Kustka44 fanden außerdem heraus, dass HEPES-Puffer das Gitter-Mn(IV) in δ-MnO2 reduzierte, und Hinkle et al.47 beobachteten, dass die durchschnittliche Mangan-Oxidationszahl (AMON) von c-fehlgeordnetem H+-Birnessit (einem schichtartigen Mn-Oxid mit hexagonaler Struktur) zunimmt (Schichtsymmetrie und 10–15 % Mn(III)-Gehalt) nahmen in Gegenwart von MES-Puffer ab. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass Good-Puffer eine Änderung der Schichtsymmetrie von Mn-Oxiden fördern, indem sie durch die Dissoziation des protonierten Puffers Protonen an die Oxidoberfläche liefern,59 was die Verschiebung von Mn(III) von kristallographischen Positionen zwischen Schichten und Zwischenschichten begünstigt.

Obwohl das Bewusstsein für die Beeinträchtigung von Redoxprozessen durch HEPES zunimmt, hat keine Studie das Ausmaß verglichen, in dem organische Puffer, die über einen Bereich von pH-Werten hinweg verwendet werden, die Reduzierung redoxaktiver Mineralien fördern. Organische Puffer aus der Good-Klassifizierung und Puffer auf Aminbasis wie TRIS enthalten redoxaktive Einheiten in Form von funktionellen Hydroxyl- und Amingruppen, die aufgrund ihres hohen Reduktionspotentials leicht mit Mn-Oxiden reagieren können1. Ohne eine klare Grundlage dafür, wie unterschiedliche Puffer den Elektronentransfer über Behandlungen hinweg beeinflussen können, werden mechanistische Studien zur mineralischen Redoxreaktivität begrenzt sein24,32,38,39,43. Jüngste Studien zeigen, dass die durchschnittliche Mn-Oxidationszahl in Manganoxiden von einer Reihe von Faktoren abhängt. Das Ausmaß der Reduktion durch organische Puffer variiert jedoch je nach Mineralstruktur, Mn(III)-Gehalt, Puffer und Gesamtmangan in der festen Phase (Puffer: MnTOT-Verhältnis, pH-Wert und/oder Vorhandensein mikrobieller Biomasse sind nicht bekannt. Dies ist die erste Studie, die diese Faktoren untersucht. Darüber hinaus synthetisieren wir biogene Mn-Oxide ohne reduktive Beeinflussung durch organische Puffer und bewerten ihre Empfindlichkeit gegenüber der Reduktion durch HEPES-Puffer, der bei der Synthese biogener Mn-Oxide allgemein eingesetzt wird.

In dieser Studie haben wir das Ausmaß der Mn-Reduktion durch organische Puffer aus den Familien Morpholinsäure (d. h. MES und MOPS), Piperazinsäure (d. h. HEPES und PIPES) und TRIS bestimmt (Abb. 1, Tabelle S1), die eine pH-Kontrolle ermöglichen über umweltrelevanten Werten. Wir haben die Reduzierbarkeit einer Reihe von Feststoffen verglichen, darunter chemisch synthetisierte und biogene Mn-Oxide sowie Oxide mit unterschiedlichem Mn(III)-Anfangsgehalt. Unsere Ergebnisse zeigen, dass keiner dieser organischen Puffer für die Untersuchung redoxempfindlicher Mineralien oder die Untersuchung von Redoxprozessen in Wasser-Mineral-Systemen geeignet ist.

Erzeugung von Mn(III) in δ-MnO2 (t = 0: AMON = 4,0) nach Reaktion mit 10 mM MES-, MOPS-, PIPES-, HEPES- und TRIS-Puffer als Funktion des pH-Werts (± 1 pH-Einheit). vom pKa) nach 1 h (hellgrün) und 24 h (dunkelgrün). Pyrophosphatextraktionen wurden verwendet, um das bei der Reaktion mit allen Puffern außer TRIS erzeugte Mn(III) zu quantifizieren. Der Mn(III)-Gehalt von TRIS-reagiertem δ-MnO2 wurde anhand der AMON-Werte geschätzt; Für Experimente mit TRIS-Puffer sind keine 1-Stunden-Daten verfügbar. Fehlerbalken stellen die Standardabweichung der Dreifachbestimmungen für alle außer TRIS dar, wo n = 2. Die angegebenen pKa-Werte gelten für 25 °C.

Das in dieser Studie verwendete δ-MnO2 hatte eine anfängliche durchschnittliche Manganoxidationszahl (AMON) von 4,01 ± 0,01, was mit den Mn(III)-Pyrophosphat-Extraktionswerten übereinstimmt und auf minimales Mn(III) hinweist (Tabelle 1). Die Reaktion von δ-MnO2 mit allen Puffern bei pH-Werten gleich pKa, pKa + 1 und pKa-1 führte zu einer umfassenden Reduktion von Mn(IV) in δ-MnO2 (Abb. 1, Ergänzungstabelle S2). Der Mn(III)-Gehalt in der Festphase nahm im Allgemeinen mit abnehmendem pH-Wert relativ zum pKa-Wert für einen bestimmten Puffer zu. Dieser Trend war in den 1- und 24-Stunden-Daten für MES-, MOPS-, PIPES- und HEPES-Experimente deutlich zu erkennen (Abb. 1) und steht im Einklang mit einem zunehmenden Reduktionspotenzial bei sinkenden pH-Werten1. Bei niedrigeren pH-Werten, bei denen die Oberflächenwechselwirkungen zwischen den protonierten Puffern und der negativ geladenen Mineraloberfläche günstiger sind, kann die Reaktion kinetisch verstärkt sein, sodass diese Behandlungen schneller einen stabilen Zustand erreichen60,61,62. Da die Mn(II)-Oxidation durch gelösten Sauerstoff auf der Zeitskala der Reaktion für pH-Werte > 8,563 relevant sein kann, kann die oberflächenkatalysierte Oxidation von Mn2+ durch Sauerstoff zu der verringerten Mn-Reduktion beitragen, die bei den höchsten pH-Behandlungen (pKa + 1) beobachtet wird. für HEPES- und TRIS-reagiertes δ-MnO2.

Die Reduktion von δ-MnO2 durch HEPES, PIPES, MOPS und MES erzeugte hauptsächlich Mn(III) in fester Phase, wobei HEPES-Puffer bei pH 6,7 nach 24 bis zu 35 % des anfänglichen Mn zu Mn(III) in fester Phase reduzierte h und Reduzierung durch die anderen Puffer, die dicht dahinter folgen (Abb. 1). Für HEPES fanden wir eine gute Übereinstimmung zwischen dem Pyrophosphat-extrahierbaren Mn(III) und dem AMON-Wert, daher gehen wir von minimal sorbiertem Mn(II) aus (Ergänzungstabelle S2). Messbare Mengen an Mnaq wurden nur bei Good-Pufferbehandlungen beobachtet, bei denen der pH-Wert <7 war (Ergänzungstabelle S2). In den meisten Fällen wurden nach einer Stunde Reaktion weniger als 4 µM wässriges Mn erzeugt; Nach 24 Stunden konnten wir jedoch 20–50 μM wässriges Mn für Reaktionen nachweisen, die bei pH-Werten durchgeführt wurden, die 1 Einheit unter dem pKa-Wert aller Puffer lagen, mit Ausnahme von MOPS, das nur minimales wässriges Mn erzeugte (< 1 % oder 4,1 μM; ~ 410 μM Mnges.). ) unter allen getesteten Bedingungen. Für MES, PIPES und HEPES haben wir 23, 49 bzw. 21 μM wässriges Mn gemessen (diese Reaktionen wurden mit etwa 503, 1030, 853 μM Mntot durchgeführt; siehe Ergänzungstabelle S2). Da wässriges Mn(III) instabil ist, außer in Gegenwart von hochaffinen Komplexbildnern mit mehreren funktionellen Einheiten (z. B. Pyrophosphat, Desferrioxamin B, EDTA)64, gehen wir davon aus, dass wässriges Mn Mn(II) darstellt, obwohl die Bildung von wässrigem Mn(III) nicht möglich ist Mn(III)-organische Spezies wurden nicht gemessen und veröffentlichte Stabilitätskonstanten für Mn(III)-Pufferkomplexe sind nicht verfügbar. Die reduktive Auflösung von Mn und seine Anreicherung als Mn(II)aq kann auftreten, wenn die Menge an Mn(III) in der Festphase hoch genug ist, um die Disproportionierung zu Mn(II) und Mn(IV) zu begünstigen, und wenn der pH-Wert niedrig genug ist begrenzen die Mn(II)-Adsorption oder oberflächenkatalysierte Oxidation44,65,66.

Von den fünf getesteten Puffern führte TRIS zur größten Reduzierung von δ-MnO2, einschließlich der Anreicherung von wässrigem Mn in Lösung (Abb. 1, Ergänzungstabelle S2). Während die wässrigen Mn-Konzentrationen für alle getesteten pH-Werte innerhalb der ersten Stunde der Reaktion niedrig waren (< 2 % des anfänglichen MnTOT), sammelten sich nach 24 Stunden bis zu 15 Mol-% des anfänglichen MnTOT oder 185 μM wässriges Mn bei pH 7,07 an (Ergänzung). Tabellen S2, S4). Bei pH 8,07 und 9,07 stieg Mnaq zwischen 1 und 24 Stunden nicht messbar an, was mit einer günstigen Sorption von Mn(II, III) und oberflächenkatalysierter Oxidation von Mn(II) bei diesen pH-Werten vereinbar ist65,67,68. Für die feste Phase haben wir einen AMON-Wert von 3,60 bei pH 7,1 gemessen, was unter der Annahme einer minimalen Mn(II)-Sorption etwa 40 % Mn(III) anzeigen würde. In separaten Experimenten haben wir etwa 776 μM PP-extrahierbares Mn(III) aus der festen Phase gemessen (~ 72 %). Diese große Diskrepanz zwischen AMON und PP-extrahierbarem Mn(III) kann auf die fortgesetzte Reaktion zwischen adsorbiertem TRIS und Mn(III,IV) während der PP-Extraktionsreaktion zurückzuführen sein, insbesondere da eine unbeabsichtigte reduktive Auflösung der festen Phase beobachtet wurde (d. h. wässriges Mn). gemessen durch ICP-OES war größer als Mn(III)-PP, bestimmt durch UV-Vis-Spektrophotometrie (Ergänzungstabellen S2, S4)). Angesichts der Schwierigkeit, die Anreicherung von Mn(II, III) in diesen Experimenten zu quantifizieren, und der Neigung von TRIS, Komplexe mit Mn zu bilden, konzentrierten sich die restlichen Experimente auf Mn-Wechselwirkungen mit den vier ausgewählten Good-Puffern.

In Abb. 2 vergleichen wir die Auswirkung des pH-Werts auf die Mn(III)-Erzeugung für die Morpholin- und Piperazinring-haltigen Puffer. Innerhalb der ersten Stunde der Reaktion wurde die Mn-Reduktion in der Festphase bei der Reaktion mit Puffern, die einen Morpholinring enthielten (MES und MOPS; Abb. 2a), weniger durch den pH-Wert beeinflusst als bei der Reaktion mit Puffern, die einen Piperazinring enthielten (PIPES und HEPES; Abb. 2b), wie durch die niedrigeren Steigungen bei 1 Stunde angezeigt. Nach 24-stündiger Reaktion scheint der Effekt des pH-Werts und nicht die Pufferstruktur den Trend bei der Mn-Reduktion zu dominieren. Der Mn(III)-Gehalt war im zirkumneutralen pH-Bereich annähernd konstant, nahm jedoch unter sauren bzw. alkalischen Bedingungen zu und ab (Abb. 2c, d). Die für MES und MOPS im Vergleich zu PIPES und HEPES beobachteten Trends können durch das Vorhandensein von Sauerstoff im Morpholinring erklärt werden, der einen elektronenziehenden Effekt auf das ringgebundene N hervorrufen und dessen Oxidationsanfälligkeit verringern kann69.

Pyrophosphat-extrahierter Mn(III)-Gehalt von δ-MnO2, reagiert mit Puffern, die einen Morpholin- (a, c) gegenüber einem Piperazinring (b, d) enthalten, als Funktion des pH-Werts nach 1 Stunde (a, b) und 24 Stunden (c). , D). Lineare Regressionen zeigen ähnliche Steigungen für ähnliche Pufferstrukturen nach 1 Stunde. Nach 24 Stunden kennzeichnen graue Balken den zirkumneutralen pH-Bereich, in dem die Mn-Reduktion weniger auf den pH-Wert reagiert. Fehlerbalken stellen die Standardabweichung von Triplikaten dar, wenn nicht sichtbare Fehlerbalken kleiner als die Markierungsgröße sind.

Aufgrund des Vorhandenseins von Sauerstoff im Morpholinring und der Abwesenheit des Hydroxylzweigs von HEPES17,69,70,71 erwarteten wir, dass MOPS- und MES-Puffer weniger reaktiv sein würden als HEPES. In einer Untersuchung der Oxidationskapazität von Mn-Oxiden haben Pan et al. wählte MOPS als weniger reaktive Alternative zu HEPES32; In Kontrollexperimenten wurde jedoch lediglich das Fehlen einer MnO2-Auflösung genutzt, um auf die Stabilität von MOPS gegenüber Oxidation durch Mn-Oxid zu schließen. Obwohl die Festphasen-Mn-Reduktion durch MOPS im Vergleich zu den anderen Good-Puffer langsamer verlief und MOPS der einzige Puffer war, der unter allen getesteten Bedingungen nur minimales wässriges Mn erzeugte, zeigen unsere Ergebnisse, dass eine Mn-Reduktion von bis zu 30 % als Festphasen-Mn(III) kann nach 24-stündiger Reaktion mit MOPS-Puffer auftreten (Abb. 1, 2). Aktuelle Studien deuten auch darauf hin, dass der PIPES-Puffer eine weniger reaktive Alternative zu HEPES darstellt, da das an die Alkylsulfonsäuregruppen gebundene N weniger reaktiv ist als das an den Hydroxylzweig gebundene N70,71. Während die nach einer Stunde Reaktion mit PIPES beobachtete Festphasen-Mn(III)-Erzeugung weniger als halb so hoch war wie bei der HEPES-Behandlung unter ähnlichen pH-Bedingungen, verringerte sich der Unterschied in der Mn-Reduktion zwischen den Behandlungen nach 24 Stunden mit bis zu 31 (± 1) % Reduzierung durch PIPES und 35 (± 5) % Reduzierung durch HEPES (Abb. 1, 2, Ergänzungstabelle S2). Bei höheren pH-Werten von ca. 7,7, deutlich weniger Mn wurde durch PIPES als durch HEPES reduziert, mit bis zu 22 (± 3) bzw. 33 (± 1) % Gesamt-Mn-Reduktion.

Der Reduktionsmechanismus durch Good-Puffer beinhaltet wahrscheinlich einen Ein-Elektronen-Transfer vom organischen Molekül auf Mn(IV), um Mn(III) und ein radikalisches Zwischenprodukt zu bilden18,19,72. Dieser Mechanismus steht im Einklang mit unseren Beobachtungen, bei denen Mn(III) in fester Phase das dominierende Reduktionsprodukt ist. Es wurde gezeigt, dass radikalische Zwischenprodukte anschließend einer N-Dealkylierung oder C-Hydroxylierung unterliegen, und die Quantifizierung der möglichen Reaktionsprodukte in zukünftigen Studien könnte zusätzliche Einblicke in den Reaktionsmechanismus und die Gesamtzahl der übertragenen Elektronen liefern73. Die Bildung eines HEPES-Radikals18 ist thermodynamisch günstig, da das HEPES-Radikal/HEPES-Paar (+ 0,8 V vs. Standard-Wasserstoffelektrode)18 unterhalb des Standard-Redoxpotentials von MnIVO2 (s)/Mn2+ (aq) von 1,23 V1,74 liegt. Basierend auf einer Untersuchung von Verbindungen mit einem Piperazinring73 findet die Reaktion zwischen HEPES und δ-MnO2 wahrscheinlich am Piperazinyl-N-Atom nach der Adsorption des HEPES-Moleküls statt. Obwohl berichtet wurde, dass MES selbst keine radikalischen Spezies bildet17,72, zeigen Studien verwandter organischer Verbindungen eine Radikalisierung des Morpholinrings73. Daher bilden MES und MOPS höchstwahrscheinlich wie HEPES und PIPES ein radikalisches Zwischenprodukt, was sie für die Verwendung in Umweltstudien mit redoxempfindlichen Arten ungeeignet macht.

Der Mechanismus der freien Radikalkettenreaktion75, der an der Mn-Reduktion durch Good-Puffer beteiligt ist, kann die Mn(IV,III)-Reduktion durch TRIS-Puffer nicht erklären, da ihm die Ringstruktur fehlt, die das radikalische Zwischenprodukt stabilisiert. Stattdessen kann die umfassende Reduktion von Mn durch TRIS durch seine Fähigkeit zur Bildung von Komplexen mit Mn76 und die erhöhte Reaktivität aliphatischer Amine im Vergleich zu ringgebundenem N77,78 erklärt werden. Darüber hinaus kann die Komplexierung von TRIS mit Mn(II) auch zu anhaltenden wässrigen Mn(II)-Konzentrationen beitragen17,79, während die Oberflächenkomplexierung von TRIS durch δ-MnO2 die Mn-Reduktion verstärken und einen nennenswerten zweiten Elektronentransfer und damit die Erzeugung von Mn erleichtern kann (II) oder erhöhte Mn(III)-Produktion, die die Disproportionierung zu Mn(II) und Mn(IV) begünstigt.

Um den Effekt des Mn:Puffer-Verhältnisses zu untersuchen, wurde δ-MnO2 mit 1, 5 und 10 mM HEPES-Puffer bei pH 7,5 umgesetzt. Die anfängliche Geschwindigkeit und das Ausmaß der Reduktion von Mn(IV) zu Mn(III) skalierten mit der Pufferkonzentration wie in Abb. 3a,b gezeigt. Als die Reaktion den stationären Zustand erreichte, dauerte es ca. Nach 24 Stunden betrug der Anteil an fester Mn(III)-Phase in δ-MnO2 27,2, 31,5 und 33,1 % (mol Mn(III) mol−1 Mn) für 1 mM, 5 mM bzw. 10 mM HEPES (Abb. 3a, Ergänzungstabelle S3). Die erforderliche Zeit, um 50 % der Mn(III)-Konzentration im Steady-State zu erreichen, verringerte sich von 148, 87 und 51 Minuten für HEPES-Konzentrationen von 1, 5 bzw. 10 mM (Abb. 3a). Die anfängliche Rate der Mn(III)-Erzeugung lag zwischen 1,7 und 2,7 μM min−1, wobei die höchste Reduktionsrate bei der höchsten Pufferkonzentration auftrat (Abb. 3b). Darüber hinaus wurde innerhalb der ersten Stunde der Reaktion ein kleiner Anstieg im wässrigen Mn (2–6 µM, < 1 % MnTOT) festgestellt, was darauf hindeutet, dass Mn(II) entweder aus der Mn(III)-Disproportionierung oder der HEPES-Reduktion von stammen kann Mn(III,IV) wird im Laufe der Zeit bei pH 7,5 adsorbiert (Abb. 3c).

(a) Einfluss der HEPES-Konzentration auf die Kinetik der Mn-Reduktion in δ-MnO2 bei pH 7,5, quantifiziert durch Pyrophosphatextraktionen. (b) Anfangsraten der Mn(III)-Produktion als Funktion der gesamten HEPES-Konzentration. (c) Wässrige Mn(II)-Konzentration über die Zeit; Beachten Sie den Achsenbruch in (c). Fehlerbalken stellen die Standardabweichung von Dreifachproben dar; Wenn sie nicht sichtbar sind, sind Fehlerbalken kleiner als die Markierungsgröße.

Um die Auswirkung des anfänglichen Mn(III)-Gehalts und des AMON-Werts auf die Anfälligkeit der Mn-Reduktion durch HEPES-Puffer zu bestimmen, wurden drei verschiedene Mn-Oxide (d. h. δ-MnO2, δ-MnO2** und c-dis Bi; Tabelle 1) verwendet ) wurden mit 10 mM HEPES bei pH 7,5 unter Beibehaltung eines HEPES:MnTOT-Molverhältnisses von 10:1 umgesetzt. Nach 1 Stunde und 24 Stunden Reaktion stieg die Mn(III)-Anreicherung im reinen Mn(IV)-Valenz-δ-MnO2 auf ca. 18 bzw. 33 %. Für δ-MnO2**, das anfänglich 15,2 ± 0,3 % Mn(III) enthielt, stieg der Pyrophosphat-extrahierbare Mn(III)-Gehalt nach 1 um etwa 3 und 8 % (insgesamt 18 und 23 % Mn(III)). bzw. 24 Stunden (Ergänzungstabelle S3). Im Gegensatz dazu gab es nach einstündiger Reaktion mit HEPES keinen nennenswerten Anstieg der Menge an Pyrophosphat-extrahierbarem Mn(III) für c-fehlgeordneten H+-Birnessit (c-dis Bi) (Tabelle 1, Ergänzungstabelle S3).

Während die anfängliche Menge an Mn(III) die Reduzierbarkeit des Minerals beeinflusst, spielt auch die Pufferkonzentration eine Rolle, wie in Abb. 3 dargestellt. Ein weiteres photoreduziertes δ-MnO2, δ-MnO2*, das anfänglich 13,4 ± 1,4 % Pyrophosphat enthielt. extrahierbares Mn(III) wurde mit 10 mM HEPES bei demselben pH-Wert, aber einer niedrigeren Mn-Konzentration umgesetzt, was zu einem molaren Verhältnis von HEPES:MnTOT von 20:1 führte. Bei dieser Probe stieg der gesamte Pyrophosphat-extrahierbare Mangan(III)-Gehalt auf ca. 26 bzw. 35 % nach 1 bzw. 24 Stunden. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Ausmaß der Mn-Reduktion mit zunehmenden Puffer:MnTOT-Molverhältnissen zunimmt. Daher müssen zusätzlich zum pH-Wert sowohl der anfängliche Mineral-Redoxzustand als auch die Puffer:MnTOT-Molverhältnisse berücksichtigt werden, um zu bestimmen, inwieweit der Puffer die Mineralzusammensetzung und den Redoxzustand ändert.

Abbildung 4a zeigt die AMON-Werte der drei abiotischen Mn-Oxide δ-MnO2, δ-MnO2** und c-dis Bi vor und nach 1 und 24 Stunden Reaktion mit HEPES. Dies ermöglicht uns den Vergleich dieser abiotischen Oxide mit biogenen Oxiden (nächster Abschnitt, Abb. 4b), da biogene Oxide aufgrund komplexer Wechselwirkungen von Pyrophosphat80 mit der mit den Oxidpartikeln verbundenen Bakterienbiomasse nicht für die Pyrophosphatextraktion geeignet sind. Für δ-MnO2 sank der anfängliche AMON von 4,0 sowohl nach 1 als auch nach 24 Stunden deutlich, zunächst auf 3,82 und schließlich auf 3,65. Eine geringere Reduktion wurde für δ-MnO2** beobachtet, wo der anfängliche AMON von 3,85 nach 1 Stunde auf 3,822, den gleichen AMON wie δ-MnO2, und dann nach 24 Stunden auf nur noch 3,77 abnahm. Es wurde jedoch keine signifikante Änderung im AMON von c-fehlgeordnetem Birnessit beobachtet, da es bei ca. blieb. 3,76 sowohl vor als auch nach der Reaktion mit HEPES. Während δ-MnO2** und c-dis Bi die gleiche Anfangsmenge an Mn(III) enthielten, kann die geringere Reduzierbarkeit von c-dis Bi auf das Vorhandensein von ~ 4 % Mn(II) in der festen Phase zurückzuführen sein (Tabelle 1). ) oder ein Unterschied in der kristallographischen Verteilung von Mn(III) zwischen Schicht- und Zwischenschichtpositionen, der je nach Mechanismus der Mn(III)-Erzeugung während der Mineralsynthese oder -herstellung variieren kann (siehe Abschnitt „Methoden“).

(a) Durchschnittliche Manganoxidationszahl (AMON) für δ-MnO2, δ-MnO2** [15 % Mn(III)] und c-dis Bi [16 % Mn(III), 4 % Mn(II)] vor und nach Reaktion mit 10 mM HEPES bei pH 7,5 und einem HEPES:Mn-Verhältnis von 10:1. Für δ-MnO2** werden die AMON-Werte aus PP-Mn(III)-Messungen geschätzt. (b) AMON-Werte für biogene Mn-Oxide, die in Gegenwart und Abwesenheit von HEPES bei pH 6,8 mit einem HEPES:Mn-Verhältnis von 40:1 ausgefällt wurden. In Abwesenheit von HEPES ausgefällte biogene Mn-Oxide (grauer Balken) wurden anschließend mit 10 mM HEPES (t = 24 ± 4 h) (grüner Balken) umgesetzt und mit biogenen Oxiden verglichen, die in Gegenwart von 10 mM HEPES ausgefällt wurden (brauner Balken). Fehlerbalken stellen die Standardabweichung von Dreifachproben dar.

Biogene Manganoxide sind typischerweise nanoskalige Manganoxide vom Schichttyp mit hexagonaler Blattsymmetrie, zahlreichen oktaedrischen Leerstellen und einer durchschnittlichen Manganoxidationszahl von 3,7 bis 3,920,48,50,52,53. Das biogene Manganoxid, das vom Mn-oxidierenden Modellbakterium Pseudomonas putida (P. putida) GB-1 produziert wird, oxidiert Mn während der stationären Wachstumsphase enzymatisch, sodass Manganoxidpartikel extrazellulär ausgefällt und in einer Biofilmmatrix verankert werden20,50,81 . Um zu beurteilen, ob abiotische und biogene Oxide gleichermaßen anfällig für eine Reduktion durch organische Puffer sind, wurden biogene Mn-Oxide entweder nach oder während der Fällung 10 mM HEPES-Puffer ausgesetzt. Der anfängliche AMON von Biooxiden, die mit 250 µM Mn und ohne HEPES-Puffer gebildet wurden, betrug 3,89 ± 0,02, was 89 oder 95 % Mn(IV) anzeigt, je nachdem, ob wir annehmen, dass das Oxid ausschließlich aus Mn(IV) und Mn(III) besteht. oder Mn(IV) bzw. Mn(II). Nach 24-stündiger Reaktion mit HEPES sank der AMON auf 3,81 ± 0,05 (Abb. 4b, 40:1 HEPES:Mn-Verhältnis). Der AMON-Wert der in Gegenwart von HEPES (40:1 HEPES:Mn-Verhältnis) gebildeten Biooxide betrug 3,83 ± 0,04, was dem Wert der mit HEPES umgesetzten Biooxide ähnelte. Selbst nach Zugabe eines zusätzlichen 10 mM HEPES-Puffers zu den in HEPES gebildeten Biooxiden wurde keine Veränderung in AMON beobachtet (Ergänzungstabelle S3). Obwohl wir das System mit einem hohen Puffer:Mn-Verhältnis von 40 in Richtung Mn-Reduktion trieben, beobachteten wir nur einen moderaten Rückgang der AMON-Werte von 3,9 auf 3,8. Das für die biogenen Manganoxide beobachtete geringere Ausmaß der Mn-Reduktion kann auf physikalische oder chemische Wechselwirkungen der Manganoxide mit der umgebenden bakteriellen Biomasse zurückzuführen sein, die aus P. putida GB-1-Zellen und extrazellulären Polymersubstanzen besteht81, die die Elektronenmenge begrenzen können Übertragung von HEPES auf Mn(IV,III). Alternativ könnte die begrenzte Abnahme des AMON-Werts im Vergleich zu den abiotischen Mn-Oxiden durch eine bakterielle Reoxidation von Mn(II, III) erklärt werden, die bei der Reduktion von Mn(IV,III) durch HEPES entsteht. Aufgrund der Schwierigkeit, die bakterielle Biomasse von den Mineralpartikeln zu trennen oder die mikrobielle Oxidation zu hemmen, ohne den Oxidationszustand von Mn in den Oxiden zu beeinflussen, konnten wir den Mechanismus nicht bestimmen, der für das geringere Ausmaß der Mn-Reduktion im Vergleich zu dem für abiotische Analoga vorhergesagten verantwortlich ist.

In Abb. 5 fassen wir unsere Daten zusammen, um die Änderung des AMON-Werts als Funktion des anfänglichen AMON-Werts für abiotische und biogene Oxide zu zeigen, die mit einem Überschuss an HEPES-Puffer (> 10 HEPES: MnTOT-Molverhältnis, pH 7,5) reagiert haben, zusammen mit den verfügbaren Literaturwerte (Ergänzungstabelle S5). Insgesamt zeigt diese Datenzusammenstellung, dass der anfängliche AMON-Wert ein starker Indikator für die Anfälligkeit des Minerals für eine Reduktion ist: Mineralien mit niedrigeren AMON-Werten sind weniger anfällig für eine Reduktion durch organische Puffer. Die Manganreduktion in biogenen Mn-Oxiden war trotz des hohen HEPES:Mn-Verhältnisses in biogenem MnO2 im Vergleich zu abiotischen Mn-Oxiden und des Vorhandenseins einer Biofilmmatrix, die reich an reduzierten Kohlenstoffeinheiten ist, geringer als anhand der abiotischen Trendlinie vorhergesagt. Die im vorherigen Abschnitt vorgeschlagene Hypothese, dass die durch HEPES-Reduktion erzeugte bakterielle Reoxidation von Mn(II)/Mn(III) den gedämpften Rückgang der AMON-Werte biogener Oxide im Vergleich zu abiotischen Oxiden erklären könnte, wird auch durch die niedrige Position von gestützt biogene Mn-Oxide in Abb. 5. Dementsprechend legen unsere Ergebnisse nahe, dass das Vorhandensein einer aktiven Mn-oxidierenden Kultur eine entscheidende Rolle bei der Aufrechterhaltung des Redoxzustands biogener Mn-Oxide spielt.

Änderung der durchschnittlichen Manganoxidationszahl (AMON) als Funktion des anfänglichen AMON-Werts für abiotische und biogene Mn-Oxide. δ-MnO2 (Kreise) und c-dis Bi (Quadrat) wurden mit HEPES (pH 7,5) umgesetzt, während biogene Mn-Oxide bei pH 6,8 umgesetzt wurden. Der offene Marker repräsentiert Literaturwerte von Simanova et al.58; Eine Zusammenfassung der Probeninformationen finden Sie in der Ergänzungstabelle S5. Horizontale Fehlerbalken stellen die Standardabweichung zwischen dreifachen Proben dar (mit Ausnahme von c-ungeordnetem Birnessit, der doppelt getestet wurde), wobei vertikale Fehlerbalken nach der einfachen Regel für Summen und Differenzen berechnet wurden und die Überlagerung (graue gepunktete Linie) die 95 %-Konfidenz zeigt Intervall.

Erkenntnisse über die Bildung, Struktur und Reaktivität von Mn-Oxiden stammen im Allgemeinen aus Studien an Modellsystemen, die chemische Puffer zur pH-Kontrolle verwenden. Diese Arbeit zeigte, dass organische Puffer, einschließlich Morpholin- und Piperazin-Good-Puffer, die Ergebnisse aufgrund der starken Abnahme von AMON und der Zunahme von Festphasen-Mn(III) in Richtung einer geringeren Reaktivität und Reduzierbarkeit von Mn-Oxiden verzerren. Das Ausmaß der Mn-Reduktion in biogenen Mn-Oxiden nach längerer Wechselwirkung mit HEPES-Puffer war geringer als aus abiotischen Experimenten vorhergesagt, was darauf hindeutet, dass organisch-mineralische Wechselwirkungen und/oder anhaltende biogene Aktivität eine entscheidende Rolle bei der Reaktivität dieser Biomineralien spielen.

Studien, die weiterhin Good-Puffer verwenden, müssen die Charakterisierung von Mn-Oxiden sicherstellen und gepaarte Kontrollen durchführen, ohne sich auf die Anreicherung von wässrigem Mangan zum Nachweis der Mn-Reduktion zu verlassen. Da Protokolle für nasschemische Messungen des Mn(III)-Gehalts in fester Phase und der durchschnittlichen Manganoxidationszahl verfügbar sind, wie sie in dieser Studie verwendet werden, empfehlen wir, diese Messungen in Studien zu abiotischen oder biogenen Manganoxiden einzubeziehen, um dies zu berücksichtigen für Änderungen der Reaktivität im Zusammenhang mit Änderungen des Mn(III)-Gehalts und/oder AMON. Darüber hinaus kann die Mn-Reduktion durch organische Puffer aufgrund der Reihe von Faktoren, die die Reaktivität von Mn-Oxiden beeinflussen (z. B. Mn(III)-Gehalt und Mineralstruktur, Puffer:MnTOT-Verhältnis, pH-Wert, Vorhandensein mikrobieller Biomasse), nicht vorhergesagt werden eine einzelne Variable und alternative Optionen zur pH-Kontrolle werden dringend empfohlen. Wann immer möglich empfehlen wir, dass Studien, die redoxaktive Mineralien untersuchen, einen pH-Wert zur pH-Kontrolle verwenden und die Verwendung organischer Puffer vermeiden. Um den Durchsatz zu maximieren, können Experimente nach anfänglichen Zeitpunkten auf manuelle pH-Überwachung und -Steuerung umgestellt werden. Abhängig vom Studientyp können anorganische Puffer weniger problematisch sein als organische Puffer. Darüber hinaus kann die Ionensorption bei anorganischen Puffern leicht gemessen werden, um ihren möglichen Einfluss auf die Oberflächenreaktivität zu bestimmen. Das Arbeiten ohne Puffer wird für die Erzeugung biogener Manganoxide eine größere Herausforderung darstellen, da die pH-Kontrolle bei der Vermehrung mikrobieller Kulturen wichtig ist. Die Verwendung von Puffern mit Mangan-oxidierenden Bakterien kann aufgrund der niedrigeren AMON-Werte und der Reduzierbarkeit weniger wahrscheinlich zu einer Verzerrung der Ergebnisse führen. Es sollten jedoch geeignete Maßnahmen ergriffen werden, um Puffereffekten Rechnung zu tragen. In Pilzsystemen beeinflussen Goods Puffer nicht nur die Zusammensetzung der mykogenen Manganoxide, sondern scheinen auch die enzymatische Manganoxidation zu beeinträchtigen82. Die Wechselwirkung zwischen organischen Puffern und Mn-Oxiden liefert auch Einblick in das Potenzial natürlich vorkommender organischer Moleküle mit ähnlichen funktionellen Gruppen (z. B. Sulfonsäuren)82, den Redoxzustand von Manganoxiden zu senken. Schließlich stellt diese Studie die Annahme weiter in Frage, dass das Fehlen einer wässrigen Mn-Produktion auf das Fehlen einer Mn-Reduktion hinweist, und unterstreicht die Notwendigkeit, zusätzlich zur Mn-Reduktion, die zur Freisetzung von Mn in die Lösung führt, die Mn-Reduktion in der Festphase zu quantifizieren. Dieser Ansatz wird ein besseres Verständnis der Rolle liefern, die Mn-Oxide bei der Steuerung wichtiger biogeochemischer Prozesse spielen, die am Kohlenstoff-, Nährstoff- und Schadstoffkreislauf beteiligt sind.

Alle Lösungen wurden unter Verwendung von hochreinem (18 MΩ-cm) Wasser und ACS-Chemikalien in Reagenzienqualität hergestellt.

δ-MnO2 wurde durch Reaktion von Lösungen von MnVII (KMnO4) und MnII (MnCl2) in einem Verhältnis von 0,67 unter alkalischen Bedingungen gemäß Marafatto et al. synthetisiert. Die Suspension wurde in NaCl gewaschen, um K+ gegen Na+ als Zwischenschichtkation auszutauschen, bevor sie schließlich in MQ-Wasser gewaschen wurde, um überschüssiges Na+ zu entfernen. Das gleiche Protokoll wurde zur Herstellung von c-fehlgeordnetem H+-Birnessit (c-dis Bi) verwendet, jedoch mit einem MnVII/MnII-Verhältnis von 0,527,83. Nach der Synthese wurden die Stammsuspensionen bei 20 °C gelagert. Um mit Mn(III) angereichertes δ-MnO2 ohne die Verwendung chemischer Reduktionsmittel herzustellen, wurde eine Suspension von δ-MnO2 (10 mM NaCl, 0,3 mM Mn bei pH 7,2) durch eine Quarzküvette rezirkuliert und 10 Tage lang mit einem bestrahlt Anordnung von 1-W-Leuchtdioden bei 400 nm (3,1 eV)84. Der AMON der anfänglichen Oxidsuspension (δ-MnO2) wurde durch potentiometrische Titration gemessen, während Mn(III) in fester Phase durch Natriumpyrophosphat (Na-PP)-Extraktion und UV-sichtbare Spektrophotometrie quantifiziert wurde (Tabelle 1). Die Eigenschaften dieser Oxide, einschließlich AMON und Mn(III)-Gehalt in der Festphase, sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Biogene Mn-Oxide wurden unter Verwendung der GB-1-Biomasse von Pseudomonas putida (P. putida) (0,4–0,6 g Trockenmasse L−1)50,56,85 in Abwesenheit oder Anwesenheit von 10 mM HEPES hergestellt, wobei der pH-Wert bei 6,8 ± 0,2 gehalten wurde (Metrohm 718 Titrino oder 906 Titrando)29. Alle mikrobiologischen Arbeiten wurden in einer sterilen Laminar-Flow-Haube durchgeführt. Das Wachstumsmedium (Leptothrix-Medium) wurde durch Auflösen der Mediumkomponenten in MQ-Wasser, Autoklavieren (20 Minuten, 120 °C) und Hinzufügen filtersterilisierter Metallkationenlösungen hergestellt, sobald die autoklavierte Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt war. Leptothrix-Medium ist ein nährstoffreiches Wachstumsmedium, das 1,0 g L-1-D-Glucose, 0,5 g L-1-Hefeextrakte, 0,5 g L-1-Casaminosäuren, 2,38 g L-1 HEPES-Säure, 0,5 mM CaCl2 und 0,83 mM MgSO4 enthält , 3,7 μM FeCl3, 250 μM MnCl2, 40 nM CuSO4·5H2O, 152 nM ZnSO4·7H2O, 84 nM CoCl2·6 H2O und 54 nM Na2MoO4·2H2O21,86.

Eine Übernachtkultur wurde aus einer gefrorenen P. putida GB-1-Stammkultur (– 80 °C) hergestellt, die auf Leptothrix-Medium ohne Mn übertragen und 13 Stunden lang bei 27 °C und 150 RMP inkubiert wurde, bis eine OD600 ~ 0,6 AU erreicht wurde ( gemessen mit tragbarem UV-Gerät). Dann wurden 130 μl P. putida in 250-ml-Erlenmeyerkolben mit 130 ml Medium inokuliert. Nach 20 h (OD = 0,9) wurde die Biomasse dreimal mit 10 mM NaCl (4000 x g, 150 mm Rotor) gespült. Der Überstand nach der anfänglichen Zentrifugation wurde für die Verwendung in späteren Experimenten reserviert (im Folgenden als verbrauchtes Wachstumsmedium bezeichnet). Die Biomasse wurde dann entweder in einer Elektrolytlösung (0,5 mM CaCl2, 0,83 mM MgSO4) oder verbrauchtem Wachstumsmedium und 250 μM Mn resuspendiert. Um die Oxide auszufällen, wurde die Biomasse aus mehreren Kolben gepoolt (600 ml) und in einen 1-Liter-Kolben überführt. Der Kolbeninhalt wurde kontinuierlich in einem Wasserbad bei 27 °C gerührt; Der pH-Wert wurde mit einem Metrohm 718 Titrino oder 906 Titrando und/oder 50 mM NaOH und 50 mM HCl konstant gehalten (6,8 ± 0,2). Nach 48 h wurde biogenes MnO2 entweder anhand des AMON-Wertes charakterisiert oder wie unten beschrieben in weiteren Experimenten verwendet.

Um die Bedeutung der Pufferstruktur für die Mn-Reduktion zu bestimmen, wurden δ-MnO2-Suspensionen (~ 1 mM Mn) mit 10 mM MES-, PIPES-, MOPS-, HEPES- und TRIS-Puffer umgesetzt. Diese Puffer haben pKa-Werte von 6,10, 6,76, 7,28, 7,48 bzw. 8,06. Die Experimente wurden bei pH-Werten durchgeführt, die pKa, pKa + 1 und pKa – 1 für jeden Puffer entsprachen. Im Allgemeinen wurden Probenaliquots nach 1 und 24 Stunden Reaktion gesammelt. Festphasen-Mn(III) wurde durch Natriumpyrophosphat-Extraktionen quantifiziert, und die optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) wurde verwendet, um die Konzentrationen von wässrigem (in dieser Studie als Synonym für Mn(II) angenommenem) und Feststoff zu quantifizieren -Phasen-Mn wie unten beschrieben. Aufgrund der reduktiven Auflösung synthetischer Mn-Oxide, die mit TRIS-Puffer reagierten, während der Pyrophosphatextraktion von Mn(III), was wahrscheinlich durch die TRIS-Adsorption an das Oxid gefördert wird, wurden potentiometrische Titrationen verwendet, um AMON zu bestimmen und den Mn(III)-Gehalt von TRIS-reagiertem δ abzuschätzen -MnO2.

Um die Geschwindigkeit der Mn(IV,III)-Reduktion durch HEPES zu messen, wurden zusätzliche Experimente bei pH 7,5 (± 0,1) unter Verwendung von ~ 1 mM δ-MnO2 mit 1, 5 und/oder 10 mM HEPES und 10 mM NaCl durchgeführt . Von der festen Phase wurden Proben genommen, gewaschen und über einen Zeitraum von 24 Stunden bei 0, 5, 10, 20, 60, 180, 720 und 1440 Minuten7 auf mit Pyrophosphat extrahierbares Mn(III) analysiert. Es wurden auch Proben gesammelt, um mithilfe von ICP-OES sowohl die Gesamt- als auch die wässrige Mn-Konzentration zu bestimmen.

Um die Auswirkung des anfänglichen Mn-Valenzzustands auf das Ausmaß der Mn-Reduktion zu beurteilen, wurden δ-MnO2 mit 13 und 15,2 % Mn(III) (bezeichnet als δ-MnO2* bzw. δ-MnO2**) und c-dis Bi verwendet mit 15,6 % Mn(III) und 4 % Mn(II) wurden mit 10 mM HEPES bei pH 7,5 umgesetzt (Ergänzungstabelle S3). Die gesamten und wässrigen Mn-Konzentrationen sowie die Mn(III)-Erzeugung wurden nach 1 und 24 Stunden wie oben beschrieben gemessen. Schließlich wurden biogene Mn-Oxide in Gegenwart und Abwesenheit von HEPES (10 oder 0 mM HEPES, 0,25 mM Mn) 48 Stunden lang ausgefällt. In Abwesenheit von HEPES ausgefällte biogene Mn-Oxide wurden dann 24 (± 4) Stunden lang mit 10 mM HEPES bei pH 6,8 umgesetzt. Die Bildung von Mn(III) in Biooxiden wurde mit der Pyrophosphat-Extraktionsmethode nicht quantifiziert, da sie für die Verwendung mit biogenen Mn-Oxiden noch nicht vollständig entwickelt ist, der AMON wurde jedoch am Ende des Reaktionszeitraums bestimmt.

Die gesamten und wässrigen Mangankonzentrationen wurden dreifach durch optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES, Perkin-Elmer Optima 8300) bei drei verschiedenen Emissionswellenlängen (259,372, 257,610 und 260,568) gemessen. Acht Standardlösungen im Bereich von 0,5 bis 500 μM wurden aus 1000 mg/L Perkin-Elmer-Einzelelementstandards hergestellt. Die gemessenen Intensitäten wurden relativ zu einem internen Standard von 50 ppm Sc normalisiert. Für die Gesamt-Mn-Analyse wurde ein Milliliter der Mn-Suspension in 9 ml 3 %iger HNO3 und 0,1 M Oxalsäure aufgeschlossen.

Der Mn(III)-Gehalt in der Festphase wurde für alle abiotischen Proben mit Ausnahme derjenigen, die mit TRIS-Puffer reagierten, quantifiziert. Sofern nicht anders angegeben, wurden die durchschnittlichen Mn-Oxidationszahlen (AMON) durch potentiometrische Titration sowohl für abiotische als auch biotische Proben bestimmt. Für Proben, die sowohl durch Pyrophosphatextraktion (d. h. Festphasen-Mn(III)-Gehalt) als auch durch potentiometrische Titration (AMON) analysiert wurden, wurde Festphasen-Mn(II) durch Differenz berechnet, da AMON = 4x + 3y + 2z, ​​wobei x + y + z = 1 und y wird direkt aus der Pyrophosphatextraktion bestimmt. Für Proben, bei denen z = 0 und y durch Pyrophosphatextraktion bestimmt wurde, kann AMON aus AMON = 4x + 3y geschätzt werden.

Wir verwendeten Natriumpyrophosphat, um Mn(III) aus Mn-Oxiden zu extrahieren87. Um die Extraktion zu starten, wurden 8 ml Aufschlämmung auf einer 0,22 μm Filtermembran (Filtropur S, Sarstedt) gesammelt und dreimal mit 10 mM NaCl gespült. Der Filter wurde in 8 ml MQ-Wasser getaucht und 5 Minuten lang beschallt, um die Partikel erneut zu suspendieren. Anschließend wurde der Filter mit einer Pinzette entfernt und 2 ml 120 mM Na-Pyrophosphat (pH 6,5) hinzugefügt. Die Reagenzgläser wurden mit Aluminiumfolie abgedeckt und auf einen Überkopfschüttler gestellt. Nach 48 Stunden wurde ein 1-ml-Aliquot zur Bestimmung der gesamten Mn-Konzentration entnommen. Weitere 4 ml wurden durch 0,2-μm-Nylonfilter filtriert und die Mn(III)-Pyrophosphat-Konzentration im Filtrat durch UV-Vis-Spektrophotometrie bei 258 nm bestimmt. Die gesamten und wässrigen Mn-Konzentrationen aller Pyrophosphatextraktionen wurden mit ICP-OES wie oben beschrieben gemessen. Diese Methode konnte nicht für TRIS-reagiertes δ-MnO2 oder biogene Mn-Oxide verwendet werden, die in Gegenwart von Bakterienbiomasse innerhalb von 2 Tagen nach Erreichen der stationären Phase ausgefällt wurden, da die Zugabe von Pyrophosphat die reduktive Auflösung der Oxide stimulierte.

Die durchschnittliche Mn-Oxidationszahl (AMON) wurde durch eine dreistufige Titration88,89 bestimmt. Diese Methode liefert ein konzentrationsunabhängiges Maß für den durchschnittlichen Mn-Oxidationszustand58. Proben für die AMON-Bestimmung wurden erhalten, indem die Feststoffe aus 90 ml Aufschlämmung durch Vakuumfiltration auf einer Filtermembran gesammelt wurden. Die Feststoffe wurden dreimal mit 10 mM NaCl gespült und anschließend in 40 ml 0,02 M Mohr-Salz ((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)-Lösung gelöst. Die gleiche Titration wurde an biogenen Mn-Oxiden durchgeführt, obwohl eine zusätzliche Probenvorbereitung erforderlich war, um Störungen durch assoziierte organische Verbindungen aus der Bakterienbiomasse zu beseitigen. Konkret wurden die aus etwa 600 ml der biogenen Manganoxidsuspension gesammelten Feststoffe dreimal mit 10 mM NaCl durch zyklische Zentrifugation und Resuspension gespült, bevor sie direkt in 50 ml 0,02 M Mohr-Salzlösung gelöst wurden. Nach der Auflösung des Oxids wurde die Aufschlämmung durch zwei 0,2 μM Filtroporus-Filter (Sarstedt) und einen Dionex On Guard™ II RP-Filter geleitet, um organische Ablagerungen zu entfernen. Das gesamte Mohrs-Salz wurde durch dreimaliges Spülen der betroffenen Glasgeräte und Filter mit 15 ml 10 mM NaCl gewonnen. Das Filtrat wurde dann wie unten beschrieben titriert.

Die Titration erfolgte mit einem automatischen Titrator Metrohm 888 Titrando, der mit einer potentiometrischen Pt-Elektrode ausgestattet war. Zunächst wurde eine Referenzlösung von Mohrs Salz innerhalb von 0,004 g mit KMnO4 titriert, um die Gesamtkonzentration an Fe2+-Ionen zu bestimmen. Als nächstes wurde die Lösung, die das gelöste Mn-Oxid (und die gleiche Molzahl Fe2+ wie die Referenzlösung) enthielt, mit KMnO4 titriert, um die Menge an Fe2+ zu quantifizieren, die während der Mn-Reduktion durch Mohrs Salz oxidiert wurde. Anschließend wurde der titrierten Lösung im Überschuss Natriumpyrophosphat (Na4P2O7) zugesetzt und der pH-Wert mit 6 N NaOH auf 6,5 eingestellt. Eine abschließende Titration mit KMnO4 wurde dann verwendet, um die Gesamtmenge an Mn2+ zu bestimmen (sowohl im Oxid vorhanden als auch während der ersten Titration gebildet). Da diese Titrationsmethode auf der Messung dieser drei Äquivalenzvolumina basiert, ist sie nicht von der Probenmasse oder der Konzentration der Titrierlösung abhängig, und der Reproduzierbarkeitsfehler ergibt sich lediglich aus der Differenz der Volumina des Mohr-Salzes zwischen der Referenz- und der Probenlösung89.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel (und seiner ergänzenden Informationsdatei) und unter https://doi.org/10.5281/zenodo.7834812 enthalten.

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Die Autoren danken Sassi Benkaddour und Francesco Marafatto für die Mineralsynthese und -charakterisierung, Armelle du Pasquier und Micaela Faria für ihren Beitrag zur Datenerfassung sowie Laetitia Monbaron und Michaela Faria für die Laborunterstützung. Wir bedanken uns für die finanzielle Unterstützung des Schweizerischen Nationalfonds (200021_188546), der Sandoz Family Foundation, der Universität Lausanne und des Canada Research Chair Program des Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada (CRC-2018-00089).

Institut für Erdoberflächendynamik, Universität Lausanne, 1015, Lausanne, Schweiz

Debra M. Hausladen & Jasquelin Rock

Abteilung für Bau- und Bauingenieurwesen, Université de Sherbrooke, Sherbrooke, QC, J1K 2R1, Kanada

Debra M. Hausladen

Fakultät für Bau- und Umweltingenieurwesen, University of California, Davis, CA, 95616, USA

Jasquelin Rock

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JP und DH konzipierten und planten die Experimente. DH führte die Experimente durch. DH und JP trugen zur Interpretation der Ergebnisse bei und verfassten das Manuskript.

Korrespondenz mit Jasquelin Peña.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Hausladen, DM, Peña, J. Organische Puffer wirken als Reduktionsmittel abiotischer und biogener Manganoxide. Sci Rep 13, 6498 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-32691-5

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Eingegangen: 12. November 2022

Angenommen: 31. März 2023

Veröffentlicht: 20. April 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-32691-5

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